Rôle de la substitution des ions vanadium sur le spinelle MnCo2O4 vers une activité électrocatalytique améliorée pour la génération d'hydrogène

Jul 26, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2120 (2023) Citer cet article

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L'amélioration des électrocatalyseurs (EC) efficaces pour la génération d'hydrogène par séparation de l'eau est d'un intérêt majeur pour faire face à la crise énergétique à venir. La production d'hydrogène durable est la condition préalable essentielle à la réalisation de la future économie de l'hydrogène. Ce travail examine l'activité électrocatalytique de microsphères d'oxyde de spinelle MnCo dopées au vanadium (MC), MnVxCo2−xO4 (Vx-MnCo MC, où x ≤ 0,4) dans le processus HER (réaction d'évolution de l'hydrogène). Les mesures de magnétisation ont démontré une transition paramagnétique (à haute température) vers une transition ferrimagnétique (à basse température) en dessous de la température de Curie (Tc) dans tous les échantillons. L'aimantation s'intensifie avec l'augmentation de la teneur en vanadium des MC. Les catalyseurs optimisés Vx-MnCo MC (x = 0,3) ont surpassé les autres EC préparés avec une pente de Tafel de 84 mV/déc, un faible potentiel d'apparition de 78,9 mV et une faible surtension de 85,9 mV à une densité de courant de 10 mA/cm2 , respectivement. La performance HER significativement améliorée des MC Vx-MnCo synthétisés hydrothermiquement (x = 0,3) est principalement attribuable à de nombreux sites actifs exposés, à un transport d'électrons accéléré à l'interface EC/électrolyte et à une valeur remarquable de spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (ECSA) ~ 11,4 cm2. De plus, l'électrode Vx-MnCo MCs (x = 0,3) a présenté une stabilité électrocatalytique exceptionnelle après exposition à 1000 cycles voltamétriques cycliques et 36 h de test chronoampérométrique. Nos résultats suggèrent une voie réalisable pour développer une EC à base d'oxyde de métal de transition riche en terre en tant qu'électrode supérieure pour les futures applications d'électrolyse de l'eau.

L'hydrogène est l'une des technologies les plus durables et les moins coûteuses pour la production d'énergie propre à grande échelle afin de résoudre le problème énergétique mondial1. Les combustibles fossiles consomment une quantité importante de ressources naturelles et produisent des produits indésirables comme le CO2, ce qui crée une situation alarmante en raison de l'effet de serre2. L'utilisation d'hydrogène et d'oxygène comme carburant est considérée comme une excellente source candidate d'énergie propre pour répondre aux demandes énergétiques croissantes, au changement climatique, etc3. La séparation électrocatalytique de l'eau démontre une source d'énergie soutenue pour générer de l'hydrogène/oxygène à grande échelle attribuable à une grande pureté, une grande efficacité et zéro polluant4,5. Plusieurs alliages et matériaux oxydes sont des candidats bien connus pour développer des électrodes hydrogène/oxygène. En conséquence, certains oxydes avec des métaux de transition, tels que les structures spinelles, ont une conductivité électronique élevée et présentent une activité électrochimique importante dans la réaction de dégagement hydrogène/oxygène (HER/OER) en raison de leurs caractéristiques chimiques et physiques exceptionnelles. Une sélection de paramètres tels que la température, la méthode de préparation, les ions de substitution et le pH de la solution de précurseur a considérablement amélioré l'activité catalytique des spinelles6,7,8. En conséquence, l'ajustement de la phase des échantillons d'oxyde de spinelle peut optimiser le fonctionnement du dégagement d'hydrogène de l'échantillon9,10,11,12.

MnCo2O4 a une structure spinelle inverse dans laquelle les ions Mn2+ et les ions Co2+ ont occupé les sites octaédriques (Oh, B) et sont uniformément répartis sur les sites Oh et tétraédriques (Td, A). La substitution de cations dans le spinelle MnCo2O4 peut modifier considérablement ses caractéristiques électriques et magnétiques car la distance de transfert d'électrons entre B et B est courte, ce qui améliore le transfert d'électrons et la conductivité électrique13,14. L'effet de la composition cationique sur les caractéristiques magnétiques du système spinelle cubique mixte Co2−xBixMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3) a été examiné par Rajeevan et al15. La substitution Ni2+ sur les propriétés magnétiques de MnCo2O4 a également été étudiée par Wang et al16. L'étude de la littérature a montré que l'influence de la substitution cationique sur les propriétés magnétiques de MnCo2O4 est encore faible et nécessite davantage d'investigation.

Récemment, de nombreuses recherches ont été consacrées au développement d'électrocatalyseurs pour la réaction électrochimique d'évolution de l'hydrogène (HER) utilisant des nanomatériaux. EWS (electrochemical water splitting) est une méthodologie favorable pour la production d'hydrogène17,18. Pour promouvoir le développement de l'hydrogène gazeux comme carburant, un catalyseur approprié avec une abondance naturelle à faible coût, une excellente activité électrochimique, une facilité de préparation et une stabilité à long terme pour HER19,20 et OER (réaction d'évolution de l'oxygène) sera utilisé être utilisé comme critique pour la séparation électrochimique de l'eau21.

Les oxydes de spinelle émergent comme une classe d'électrocatalyseurs prometteuse pour les EWS, notamment MnCo2O422, NiCo2O423, Co3O424, etc. Les oxydes de spinelle à base de cobalt (MnCo2O4, NiCo2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4) ont démontré des performances significatives dans les OER électrocatalytiques25. De plus, MnCo2O4 a également été étudié en tant que candidat potentiel pour les applications de stockage d'énergie, y compris les batteries et les supercondensateurs, en termes de capacité élevée, de stabilité à long cycle et de tension de fonctionnement élevée. Ces propriétés électrochimiques supérieures sont attribuées aux multiples états d'oxydation (+2, +3, +4) de Mn et Co dans les oxydes spinelles magnétiques26. Différents types d'oxydes de spinelle (Co3O4, ZnCo2O4, MgV2O4, NiCo2O4, CuCo2O4 et NiMn2O4 ont été explorés ces dernières années en tant que matériaux d'électrode de type batterie en raison d'états de valence multiples et de réactions redox riches27. Yan et al.28 ont synthétisé le composé dopé au vanadium nanofleur de sulfure de nickel via une approche hydrothermique pour un supercondensateur haute performance Ils ont observé que l'augmentation de la surface et de la position interfaciale des matériaux d'électrode favorisait le transport rapide des ions et des électrons de l'électrolyte et améliorait les performances électrochimiques après dopage au vanadium. la génération d'hydrogène par électrolyse de l'eau assistée par l'urée en utilisant le spinelle M2GeO4 (M = Fe, Co) comme électrocatalyseur actif a été réalisée par le groupe de recherche Choi 29. Alqarni et al. .5Ni0.5VxFe1.6− xO4), et les résultats ont montré une production facile et peu coûteuse de nanomatériaux de ferrite ternaire dopés au vanadium illustrant d'excellentes performances électrochimiques à haut débit.

La présente étude a démontré un nouvel oxyde de spinelle (MC) microsphère MnCo dopé V synthétisé par voie hydrothermale et a étudié les propriétés physiques et les caractéristiques électrochimiques. L'oxyde de spinelle des microsphères de MnCo dopé V a été recouvert d'électrodes de carbone vitreux à utiliser comme cathodes pour explorer leurs performances pour HER dans un milieu acide. Le vanadium a une variété d'états d'oxydation stables (+2, +3, +4 et +5). Ses états d'oxydation élevés (+4 et +5) peuvent stocker la charge dans une plage de potentiel positive, fournissant ainsi une pseudo capacité favorable28,31. En augmentant considérablement la capacité spécifique de l'électrode, les ions avec deux (ou plus) ions d'états de valence différents ont une capacité de stockage de charge plus élevée et des réactions redox plus abondantes que la plupart des autres ions de métaux de transition29.

Le procédé hydrothermique en une étape a fabriqué les MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4). La quantité stoechiométrique de Co(NO3)2⋅6H2O, Mn(NO3)2⋅6H2O, VCl3 et l'urée (CH4N2O) ont été utilisées comme matériaux initiaux. Les quantités stoechiométriques de sels métalliques ont été décongelées dans 20 ml d'H2O DI en agitant à température ambiante (TA), puis 1,2 g d'urée (CH4N2O) ont été décongelés dans 30 ml d'eau DI. Les deux mélanges ont été agités et soniqués pendant 30 min. La solution a été installée dans un autoclave (acier inoxydable) et chauffée pendant 12 h à 180 °C. Enfin, le produit solide a été lavé avec de l'eau chaude désionisée, filtré et séché dans un four.

Pour la préparation de l'électrode de travail, 80 µL de solution de Nafion à 5 % et 4 mg de catalyseur ont été dissous dans un mélange d'eau désionisée et d'éthanol dans 1 mL (rapport volumique 4:1). Les ultrasons ont été utilisés pendant 30 min. pour garantir que la solution a été entièrement dispersée. Ensuite, une solution d'encre catalytique de 5 μL a été déposée sur l'électrode GC polie et séchée à 80 ° C pendant 2 h pour obtenir une charge de catalyseur de 0, 285 mg / cm2.

La structure cristalline des MC synthétisés a été analysée via un Rigaku Benchtop Miniflex XRD (diffractomètre à rayons X). La morphologie de surface et la composition chimique ont été mises en œuvre avec SEM (microscopie électronique à balayage) et FEI avec le modèle Titan ST modèle HR-TEM, microscopes TEM (microscopies électroniques à transmission et à haute résolution) ainsi qu'EDX (spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie).

La voltamétrie à balayage linéaire (LSV), la voltamétrie cyclique (CV), la chronopotentiométrie (CP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées dans une solution de H2SO4 0,5 M avec un système typique à trois électrodes à l'aide d'un poste de travail électrochimique AutoLab PGSTAT302N. Des électrodes en carbone vitreux (GC) revêtues de V-MnCo MC ont été utilisées comme électrodes de travail, une électrode Ag/AgCl saturée a été utilisée comme électrode de référence et le fil Pt a été utilisé comme contre-électrode. L'équation de Nernst a été utilisée pour calibrer tous les potentiels à ERHE (potentiel d'électrode à hydrogène réversible) a été utilisée pour calibrer tous les potentiels pour les mesures HER à l'aide de l'équation. (1)1.

où \({\mathrm{E}}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\mathrm{o}}\) est le potentiel d'électrode standard équivalent à 0,198 V à 25 °C. La vitesse de balayage pour les mesures LSV était de 5 mV s−1. La chronopotentiométrie électrochimique a été utilisée pour mesurer la stabilité des MC V-MnCo à un courant fixe de -10 mA/cm2. Les mesures EIS ont été mesurées par le même potentiostat (PGSTAT302N Autolab) équipé d'un analyseur de module de fréquence (FRA2).

L'analyse de la pureté de phase des MC Vx-MnCo a été étudiée par analyse XRD en poudre et affinée par Match! logiciel et preuve complète, comme illustré à la Fig. 1. Le diagramme XRD a révélé les pics dominants proéminents de la structure d'oxyde de spinelle cubique avec des pics d'intensité relativement faible associés à la trace de MnO2. Tous les pics de diffraction de la figure 1 correspondaient bien au centre international standard pour les données de diffraction (fichier n° 23-1237) de MnCo2O4. L'analyse de Rietveld des données expérimentales du modèle XRD a révélé les paramètres de réseau, le volume cellulaire, les facteurs de fiabilité et la taille des cristallites, comme le montre le tableau 1. rayons. Les tailles de cristallites ont été calculées entre 16,0 et 22,4 nm en appliquant la formule de Scherrer pour le pic le plus intense (311)32.

Modèles de poudre XRD de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC.

La morphologie de surface et la forme des MC Vx-MnCo ont été étudiées par analyse SEM avec différents grossissements, comme le montre la Fig. 2. Les images présentaient les différentes tailles de particules sphériques. Les images à fort grossissement ont révélé que les particules sphériques étaient constituées de petites particules cubiques fortement agglomérées, donnant naissance aux particules sphériques à surface rugueuse. Cependant, une énorme agrégation des particules était dominée pour les MC Vx-MnCo (x = 0, 3) après le test de stabilité, comme illustré à la Fig. 12b. Pour confirmer davantage la morphologie et la structure des MC Vx-MnCo (x = 0, 3), TEM et HR-TEM ont été utilisés, comme le montre clairement la Fig. 3 montre l'assemblage de particules sphériques, et HR-TEM a approuvé la phase spinelle du synthétisé échantillons. L'espacement D bien défini de 0,28 et 0,18 nm est attribué aux facettes (220) et (331) des MC Vx-MnCo à la suite des résultats XRD. La présence d'éléments Co, Mn, V et O dans les MC Vx-MnCo (x = 0, 2 et 0, 4) a été confirmée par l'analyse EDX, comme illustré sur les Fig. 4a, b. De plus, la teneur en V a été augmentée et la concentration de Mn et Co a été supprimée dans les spectres EDX de x = 0, 2 et 0, 4, ce qui indique que V a été dopé avec succès dans les MC MnCo et compatible avec l'analyse XRD et TEM.

Images microstructurales SEM d'échantillons Vx-MnCo pour (a) sans dopage V suivi de x = (b) 0,1, (c) 0,2, (d) 0,3 et (e) 0,4 à différents grossissements.

Micrographies TEM (à gauche) et HR-TEM (à droite) de MC Vx-MnCo (x = 0,3).

Spectre EDX d'échantillons Vx-MnCo pour x = (a) 0,2 MC et (b) 0,4 MC.

La composition chimique et l'état d'oxydation des nanoparticules magnétiques Vx-MnCo MC (x = 0,3) ont été déterminés par analyse XPS. Une analyse complète de l'enquête a été menée pour identifier les éléments de l'échantillon, comme présenté à la Fig. 5a. De plus, les pics caractéristiques déconvolutés de chaque élément ont été représentés séparément sur les Fig. 5b–f. Le spectre de niveau central de l'état C 1s a été observé à 284, 8 eV, déconvolué ensuite en trois pics caractéristiques, comme le montre la figure 5b. Les pics observés aux énergies de liaison de 284,8 eV, 286,3 eV et 288,3 eV sont respectivement attribués aux liaisons C–C, C–O–C et O–C=O. La figure 5c montre les pics au niveau du noyau de Co à une énergie de liaison de 779,7 eV et 794,7 eV, qui correspondent respectivement à Co 2p3/2 et Co 2p1/233. La déconvolution du pic de cœur de Co 2p3/2 a introduit deux pics caractéristiques à 779,5 eV et 780,9 eV correspondant respectivement aux états Co2+ et Co3+.

L'analyse XPS de l'échantillon Vx-MnCo MC (x = 0,3) représente (a) le balayage d'enquête et le spectre de niveau de base de (b) C 1s, (c) Co 2p, (d) Mn 2p, (e) V 2p, (f ) O 1s.

De même, le spectre Co 2p1/2 a été déconvolué en deux pics à 794,5 eV et 795,9 eV indiquant la présence d'atomes de Co à deux positions géométriques différentes dans la structure vertébrale. De plus, deux pics satellites des spectres Co 2p3/2 et Co 2p1/2 ont également été observés à 789,0 eV et 804,0 eV, respectivement. Les spectres de noyau Mn 2p3/2 et Mn 2p1/2 ont été observés à 641,6 eV et 653,2 eV, respectivement34, comme présenté à la Fig. 5d. À la suite de la déconvolution, les spectres de base de Mn ont été divisés en pics caractéristiques associés aux états Mn2+ et Mn3+, respectivement35. Le doublet spin-orbite des spectres au niveau du noyau de V 2p3 / 2 et V 2p1 / 2 a été détecté à 516, 5 eV et 524, 1 eV, respectivement36, comme le montre la figure 5e. La déconvolution supplémentaire du spectre de cœur V 2p introduit deux pics dans chaque cas, indiquant la présence d'états ioniques V3+ et V5+. La figure 5f représente le spectre déconvolué des espèces O 1 s présentant des pics caractéristiques à 529,7 eV et 531,1 eV, respectivement37. Le pic de haute intensité à 529,7 eV représente la liaison de l'oxyde métallique, tandis que le large pic de faible intensité centré autour de 531,2 eV est associé aux groupes hydroxyle adsorbés et aux carbonates n'ayant pas réagi.

Les figures 6a, b présentent les variations d'aimantation par rapport au champ magnétique appliqué (MH) pour différents MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) enregistrés sous H = ± 70 kOe et à des températures de 300 et 10 K, respectivement. Les résultats MH mesurés à température ambiante ont montré des courbes presque linéaires pour tous les échantillons, indiquant leurs comportements paramagnétiques à 300 K. une caractéristique apparente en forme de boucle d'hystérésis a pu être observée dans les courbes MH à de faibles champs magnétiques mesurés à 10 K, comme indiqué par l'agrandissement vue en médaillon de la Fig. 6b. Les boucles d'hystérésis ouvertes à 10 K pour tous les échantillons préparés reflètent la transformation à un état ferrimagnétique à des températures plus basses. Dans les oxydes de spinelle, trois interactions magnétiques principales existent entre les sites tétraédriques (A) et octaédriques (B) via les ions intermédiaires O2− via des interactions de superéchange. Par exemple, les interactions de superéchange faibles Co2+–O2–Co3+–O2–Co2+ ont maintenu un effet antiferromagnétique dans la composition de Co3O438. Le remplacement de certains ions Co3+ par des ions Mn3+ pour former un échantillon de MnCo2O4 affectera considérablement les interactions d'échange magnétique. En effet, l'inclusion d'ions Mn3+ ayant une taille supérieure à celle des ions Co3+ déformera l'octaèdre d'oxygène et donc frustrera le site tétraédrique, provoquant un ordre magnétique insuffisant dans les MC MnCo2O4 (x = 0,0 dans ce cas). En conséquence, la manifestation du ferrimagnétisme dans les MC MnCo2O4 à des températures plus basses pourrait être attribuée à l'effet d'inclinaison des spins ordonnés de manière antiferromagnétique via des distorsions structurelles et une rupture de l'équilibre entre l'aimantation antiparallèle des sous-réseaux Co2+ causée par l'inclusion d'ions Mn3+39.

Boucles d'hystérésis magnétiques des MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) enregistrées à (a) T = 300 K et (b) T = 10 K.

La catalyse et le magnétisme peuvent être des manifestations différentes de certaines propriétés atomiques plus fondamentales. Mais les principales applications actuelles du magnétisme à la catalyse concernent les études structurelles des solides catalytiques.

D'autre part, la variation des paramètres magnétiques est probablement le résultat de l'inclusion d'ions vanadium qui provoquera une inhomogénéité et un ancrage intrinsèque des parois du domaine. En raison de la dissemblance des rayons ioniques des ions vanadium et cobalt, un changement dans les interactions d'échange pourrait être causé par les champs cristallins locaux. Un tel effet peut conduire à la génération de barrières énergétiques qui pourraient considérablement affecter le processus d'inversion de l'aimantation à basse température.A basse température (10 K), la composition en vanadium dépend des paramètres magnétiques comme l'aimantation Mmax atteinte à 70 kOe, l'aimantation rémanente ( Mr), et le champ coercitif (Hc) est présenté sur la Fig. 7. La magnétisation à température ambiante (300 K) Mmax obtenue à 70 kOe a également été présentée sur la Fig. 7a. Il y a une augmentation continue de l'aimantation Mmax avec l'augmentation de la teneur en vanadium par rapport à l'échantillon parent à 300 et 10 K. Pour différentes compositions préparées, Mmax (à 70 kOe) a augmenté lorsque la température a diminué de 300 K à 10 K. Par exemple, Mmax (à 70 kOe) est égal à 2,0 et 3,2 emu/g à 300 K pour des échantillons avec x = 0,0 et 0,4, respectivement, et augmenté à environ 11,5 et 20,0 emu/g à 10 K. Lorsque la température diminue , Mmax (à 70 kOe) augmente puisque les fluctuations thermiques contribuant à la démagnétisation seront diminuées à des températures plus basses. Par conséquent, Mmax (à 70 kOe) et Mr et Hc augmenteront. En d'autres termes, l'agitation thermique aura tendance à diminuer lorsque la température diminue. Par conséquent, la rotation d'aimantation facile serait plus dominante que les agitations thermiques, conduisant à une augmentation de l'amplitude globale de l'aimantation. Lorsque la teneur en composition (x) augmente, on constate que les valeurs Mmax (à 70 kOe) et Mr augmentent simultanément à basse température (T = 10 K). Par exemple, Mmax (à ± 70 kOe) est d'environ 2,3 emu/g (à 300 K) et 11,5 emu/g (à 10 K) pour l'échantillon non dopé (x = 0,0) et atteint environ 3,2 emu/g ( à 300 K) et 20,0 emu/g (à 10 K) pour le produit avec x = 0,4. Mr mesuré à 10 K est d'environ 0,8 emu/g pour l'échantillon non dopé (x = 0,0) et atteint environ 1,58 emu/g pour le produit avec x = 0,4. Pour les compositions intermédiaires, les valeurs de Mr sont d'environ 13,1, 14,9 et 17,3 emu/g pour les échantillons avec x = 0,1, 0,2 et 0,3, comme le montre la figure 7b, respectivement.

Evolutions de (a) Mmax (± 70 kOe) à 300 et 10 K, (b) Mr à 10 K, et (c) Hc à 10 K concernant "x".

Les valeurs d'aimantation augmentent continuellement avec la substitution du vanadium. Cependant, la variation de la valeur de Hc a montré une anomalie à x > 0,2. Le Hc augmente d'abord avec l'augmentation de la teneur en vanadium (x) jusqu'à 0,2, mais chute ensuite avec l'augmentation supplémentaire de la teneur en vanadium (x > 0,2), comme le montre la figure 7c. Il est bien connu que la coercivité Hc dépend fortement de la taille des cristallites40,41. Selon les résultats XRD, on constate que la taille des cristallites augmente avec l'augmentation de la teneur en x jusqu'à 0,2 mais diminue avec l'augmentation de la teneur en x. A 10 K, Hc est d'environ 1212,1 Oe pour l'échantillon non dopé (x = 0,0), qui augmente progressivement jusqu'à 1371,6 et 1390,3 Oe pour les produits avec x = 0,1 et 0,2, respectivement, et commence à décroître légèrement au fur et à mesure que l'on augmentation de la teneur en vanadium (Hc = 1230,2 Oe pour x = 0,3 et Hc = 1214,5 Oe pour x = 0,4). Les valeurs Hc enregistrées sont non négligeables, indiquant les caractéristiques magnétiques complexes des échantillons actuels à basse température. Les variations de Mmax (à 70 kOe) pourraient être bien expliquées par la distribution des cations dans différents sites et donc, la variation du moment magnétique net de l'ensemble du système.

Pour les MC MnCo2O4 non substitués, les cations sont répartis entre les sites Td et Oh comme suit : (Co3+)A[Co2+Mn3+]BO4. Les sites Td sont occupés par des ions Co3+ (spin S = 2 et g = 2) avec un moment magnétique d'environ\(;close\mu \left(A\right)=4.9{\mu }_{B}\). De l'autre côté, les sites Oh sont occupés par des ions Co2+ et Mn3+ avec un état de spin élevé S = 3/2 et 2, respectivement. Par conséquent, le moment magnétique du site B est égal au \({\mu \left(B\right)=\sqrt{{\left({\mu }_{{Co}^{2+}}\right) }^{2}+{\left({\mu }_{{Mn}^{2+}}\right)}^{2}}=\sqrt{{\left(3.87\right)}^{2 }+{\left(4.9\right)}^{2}}=6.24\mu }_{B}\). En conséquence, on peut remarquer que le moment cinétique orbital des ions magnétiques situés aux sites B est complètement éteint. Lors du dopage au vanadium, les cations sont distribués sous la forme \({\left({Co}^{3+}\right)}_{A}{\left[{Co}_{2-x}^{2+}{ V}_{x}^{2+}{Mn}^{3+}\right]}_{B}{O}_{4}\) où les ions vanadium occupent les sites Oh une fois qu'ils remplacent certains ions de Co2+. Dans cette configuration, les trois ions résidant dans le site B affichent des moments magnétiques de \(\mu \left({Co}^{2+}\right)=3,87{\mu }_{B}\), \(\ mu \left({V}^{2+}\right)=1.73{\mu }_{B}\), et \(\mu \left({Mn}^{2+}\right)=4.9{ \mu }_{B}\). La substitution de certains ions magnétiques Co2+ résidant dans les sites B par certains ions V2+ avec des moments magnétiques inférieurs réduira le moment magnétique des sites B. Théoriquement, le moment magnétique net de l'ensemble du système diminuera avec l'augmentation de la teneur en x puisque le moment magnétique des sites A est constant. Cependant, cela est différent dans la présente étude, où une augmentation de la magnétisation avec substitution du vanadium a été observée. Cela indique que d'autres facteurs régissent le comportement magnétique des échantillons actuels. En conséquence, d'autres investigations seront menées par notre groupe de recherche dans le cadre d'une étude plus approfondie.

La figure 8 montre la dépendance en température (10 K ≤ T ≤ 325 K) de l'aimantation (M – T) pour différents MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) réalisés dans des conditions FC et ZFC. Un champ magnétique continu d'environ Happ = 100 Oe a été appliqué. Ci-après, les courbes M – T mesurées dans les conditions ZFC et FC ont été notées respectivement comme courbes MZFC (T) et MFC (T). La forme générale des courbes MZFC(T) est pratiquement comparable pour différents produits. La transformation marquée de la pente des tracés MZFC(T) et MFC(T) indique la température de Curie ferrimagnétique bien connue Tc. Ces transitions magnétiques à Tc soulignent le comportement ferrimagnétique des produits préparés. Pour les MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4), les valeurs de Tc sont inférieures à celles enregistrées pour les MC MnCo2O4 en vrac (Tc ~ 185 K), ce qui est principalement attribué aux effets de taille finie42. Les MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) affichent une séparation distinctive entre les courbes MZFC(T) et MFC(T) à une certaine température notée Tsp < Tc (Fig. 8). Le tracé MFC(T) diminue progressivement avec l'augmentation de la température et fusionne plus que le tracé MZFC(T). L'irréversibilité thermique de l'aimantation est généralement détectée à la température de Curie. Cela est dû à l'existence d'une anisotropie magnéto-cristalline élevée dans les échantillons préparés. L'irréversibilité observée est comparable aux résultats précédents pour MnCo2O443 et certains oxydes ferrimagnétiques et ferromagnétiques.

Graphique M – T (dépendance à la température de l'aimantation) des MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) mesurés dans les conditions FC et ZFC et un champ magnétique continu de 100 Oe.

De plus, tous les produits ont montré un pic d'aimantation maximale à une température notée Tp (inférieure à la température de Curie) dans les courbes MZFC(T), et ensuite, elle tombe à des valeurs peu profondes. Typiquement, l'apparition d'un pic autour de TP pourrait être attribuée soit à l'état de verre de spin, soit au phénomène de blocage causé par les tailles finies et les effets de surface dans les MC-Vx-MnCo (x ≤ 0,4). De plus, la présence d'un tel pic pourrait s'expliquer par l'effet Hopkinson, un effet concurrent entre le champ magnétique appliqué et l'anisotropie magnéto-cristalline qui varie avec la température. Comme ce qui a été rapporté dans la partie MH ci-dessus, l'impact de l'épinglage de la paroi du domaine pourrait également influencer la forme des courbes MZFC (T). En effet, en chauffant l'échantillon avec une application de champ magnétique faible, la mobilité des parois du domaine pourrait être augmentée. Cela signifie que l'effet d'ancrage de la paroi du domaine sera diminué avec l'augmentation de la température. Ainsi, les parois pourraient être déplacées facilement vers la direction du champ magnétique appliqué, ce qui provoquera une petite augmentation de l'aimantation.

Au dessus de Tc, le produit sera démagnétisé ; par conséquent, l'aimantation tombe à presque zéro à Tc. D'autre part, l'agitation thermique aura tendance à augmenter lorsque la température augmente, entraînant une diminution de l'aimantation. Néanmoins, à T < Tc, la rotation de facile aimantation pourrait être plus dominante que les agitations thermiques, conduisant à une augmentation globale de l'aimantation.

Par conséquent, un pic maximum est détecté dans les courbes MZFC(T) en dessous de Tc44. De plus, il était évident que Tc se déplace progressivement vers des températures plus élevées avec l'augmentation de "x". Cela pourrait être corrélé avec la légère augmentation de la taille des cristallites/grains à mesure que la teneur en vanadium augmente45. Les variations des températures critiques Tsp et Tp en fonction de la teneur en vanadium sont représentées sur la figure 9. On remarque que Tp et Tsp se déplacent progressivement vers des températures plus élevées avec l'augmentation de "x". Par exemple, Tp est d'environ 27,9 K pour les MC non dopés, qui a augmenté régulièrement de 28,7, 29,3, 29,7 à 30,0 K pour x = 0,1, 0,2, 0,3 et 0,4 compositions, respectivement.

Variations des températures Tp et Tsp en fonction de la teneur en vanadium.

Les performances électrochimiques des MC nus et à diverses concentrations de Vx-MnCo (x ≤ 0, 4) vis-à-vis de HER ont été évaluées dans un électrolyte H2SO4 0, 5 M avec une configuration à trois électrodes. Les mesures LSV ont été effectuées pour étudier l'activité électrocatalytique d'électrodes représentatives. La figure 10a représente le LSV acquis en balayant les échantillons entre 0 et -0,5 V par rapport à RHE à une vitesse de balayage de 10 mV/s. Il convient de mentionner que l'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MC a le potentiel d'apparition le plus bas (-78,9 mV), ce qui en fait le catalyseur le plus efficace parmi les MC Vx-MnCo. Les MC Vx-MnCo (x = 0,3) désignés présentent une activité HER remarquable dans la surtension de seulement 85,9 mV pour offrir une densité de courant de 10 mA cm-2 parmi d'autres compositions différentes de MC Vx-MnCo. Ces résultats ont révélé que les MC Vx-MnCo (x = 0, 3) fonctionnaient très bien en tant qu'électrocatalyseur HER, ce qui pourrait être attribué à la déprotonation des molécules d'eau libérant un nombre important d'espèces H que les MC Vx-MnCo absorbent facilement. Ensuite, il établit des connexions chimiques avec des électrons proches ou de l'hydrogène adsorbé (Hads), et ces deux processus coïncident, entraînant la formation de molécules H2. Les échantillons restants présentaient des performances relativement faibles, probablement en raison du nombre réduit de sites actifs disponibles pour l'adsorption des espèces d'hydrogène et de la surface électrochimique réduite. Le dopage V est crucial pour obtenir un HER amélioré car l'ajout de V augmente la surface électrochimique et entraîne de nombreux sites défectueux, ce qui est avantageux pour le transfert rapide des charges. La figure 10b illustre un graphique de comparaison des valeurs de surtension normalisées à 10 mA/cm2 pour plusieurs échantillons. La plus faible valeur de surtension de 85,9 mV présentée par l'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MCs démontre l'efficacité du composite à catalyser HER (tableau 2).

(a) Courbes LSV des MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4); (b) graphique de comparaison entre différents catalyseurs de Vx-MnCo MC et leurs surpotentiels normalisés respectifs à la densité de courant de 10 mA/cm2 ; ( c ) Courbes CV enregistrées dans la région non ohmique de -0,25 à -0,35 V par rapport à RHE à différentes vitesses de balayage pour les MC Vx-MnCo (x = 0,3); (d) densité de courant en fonction du taux de balayage pour estimer la valeur de Cdl pour tous les échantillons préparés.

La spectroscopie électronique pour l'analyse chimique (ESCA) est un paramètre d'activité important lié aux performances électrocatalytiques, comme la capacité double couche (Cdl) et la capacité spécifique (Cs)46. Pour confirmer l'hypothèse mentionnée ci-dessus pour une activité plus élevée des MC Vx-MnCo (x = 0, 3), l'ECSA a été mesurée pour les électrodes nues et Vx-MnCo MC. L'éq. (2) a été utilisé pour calculer l'ECSA.

Les valeurs de Cdl ont été dérivées à l'aide de la région de potentiel non faradique dans les courbes CV, et Cs a été supposée être de 35 µF cm−2 47. allant de 10 à 120 mV/s dans la plage de potentiel de -0,25 à -0,35 V par rapport à RHE. La figure 10d illustre l'ajustement linéaire obtenu en ajustant la densité de courant à un potentiel de -0,30 V par rapport à RHE contre plusieurs vitesses de balayage. La pente de ces droites (Fig. 10d) a été utilisée pour déterminer la valeur de Cdl. Les valeurs ESCA et Cdl pour tous les échantillons préparés de MC Vx-MnCo ont été présentées dans le tableau 2. L'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MC a présenté des performances exceptionnelles avec une valeur ECSA de 11,4 cm2. Pour examiner plus en détail le nombre de sites actifs (N) des catalyseurs, l'équation suivante. (3) a été utilisé pour calculer,

où Qs est la densité de charge de surface a été dérivée en intégrant la charge de chaque courbe CV sur toute la plage de potentiel, la demi-valeur de la charge a été obtenue comme les valeurs Qs, et F est la constante de Faraday (96 485 C mol−1)48 . Selon les valeurs Qs, le nombre calculé de sites actifs pour tous les échantillons préparés de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC était de 1,31 × 10–7, 1,35 × 10–7, 1,77 × 10–7, 2,41 × 10– 7 et 1,82 × 10–7 mol cm−2, respectivement. Ce résultat confirme que l'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MCs a plus de sites actifs pour adsorber les molécules d'hydrogène responsables de HER.

La cinétique du processus électrocatalytique a été étudiée à l'aide de l'analyse de Tafel, qui relie le lien entre le potentiel et la densité de courant. L'équation de Tafel correspondante, comme indiqué dans l'équation. (4)

où constante de Tafel, a ; la pente de Tafel, b; la densité de courant, j ; surpotentiel, η47. La figure 11a illustre les tracés de Tafel pour les MC Vx-MnCo, avec des pentes correspondantes de 131, 115, 103, 84 et 96 mV/dec, respectivement. L'électrocatalyseur Vx-MnCo MC (x = 0, 3) présentait des valeurs de pente de Tafel aussi basses que 84 mV / déc, ce qui confirme l'hypothèse selon laquelle ce matériau adhère à l'étape de détermination de la vitesse de Volmer – Heyrovsky dans HER. Les valeurs des pentes de Tafel représentent la voie réactionnelle rencontrée lors de la performance catalytique. Une première étape, également appelée réaction de Volmer, implique que l'atome d'hydrogène absorbe un proton déchargé de la surface de l'électrode. Dans le processus Heyrovsky, Hads se combinera avec un proton et un électron pour produire de nouvelles molécules d'hydrogène. La voie Tafel suggère de recombiner deux espèces Hads donnant une molécule d'hydrogène. La voie Volmer-Heyrovsky comprend les processus Volmer et Heyrovsky et est le mécanisme le plus répandu pour que la HER se déroule48,49. La pente Tafel calculée de 84 mV/dec pour les électrocatalyseurs Vx-MnCo MC les plus efficaces (x = 0,3) signale que la réaction se déroule via l'étape Volmer-Heyrovsky déterminant la vitesse.

( a ) Diagramme de Tafel pour Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC; (b) Courbe de Nyquist pour tous les échantillons préparés ; ( c ) Courbes LSV des MC Vx-MnCo (x = 0, 3) balayées avant et après 1000 cycles CV; ( d ) Courbe CP des MC Vx-MnCo (x = 0, 3) MC observés pendant une période prolongée de 36 h.

L'activité électrocatalytique intense présentée par le petit demi-cercle montre généralement un transfert rapide d'électrons à l'interface catalyseur-électrolyte. Comme illustré sur la figure 11b, l'analyse EIS a été effectuée pour comprendre l'efficacité du catalyseur dans le transfert de charges à travers l'interface dans une solution d'électrolyte H2SO4 0,5 M. Le tracé de Nyquist des MC Vx-MnCo avec un η de 85,9 mV et une plage de fréquences de 0,1 Hz à 105 Hz est représenté sur la Fig. 11b. Les électrocatalyseurs Vx-MnCo MC (x = 0,3) présentaient une résistance au transfert de charge inférieure à celle des autres catalyseurs, indiquant qu'ils amélioraient considérablement les performances HER, démontrant une meilleure capacité à transférer des électrons à l'interface électrocatalyseurs/électrolyte.

La figure 11c représente le LSV utilisé pour évaluer la stabilité de l'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MC avant et après l'analyse CV. Comme on le voit sur la Fig. 11c, après 1000 cycles d'étude CV, la courbe LSV de l'électrocatalyseur Vx-MnCo (x = 0,3) MCs démontre un changement de presque 4 mV dans la surtension, ce qui peut être dû au déchiquetage du matériau du surface de l'électrode causée par la formation de bulles. L'analyse CP a été utilisée pour confirmer davantage la stabilité à long terme de l'électrocatalyseur en délivrant un courant constant de -10 mA/cm2 pendant 36 h dans une solution acide, illustrée à la Fig. 11d. La petite perturbation observée dans la courbe CP des MC Vx-MnCo (x = 0,3) est due à la formation et à la concentration de bulles lors de la libération de H2 à la surface de l'électrode. Cependant, l'électrocatalyseur présentait une excellente rétention de valeur de potentiel même après 36 h d'électrocatalyse à une densité de courant de -10 mA/cm2. Suite aux tests de stabilité, la structure, la morphologie et la composition des MC Vx-MnCo (x = 0,3) ont été réévaluées (Fig. 12). Cependant, la morphologie a été exposée en morceaux de particules cubiques hautement agglomérées.

(a) spectre XRD ; ( b ) Spectre EDX et image SEM des MC Vx-MnCo (x = 0, 3) après test de stabilité.

De plus, aucun changement significatif dans la structure et la composition n'a été observé. Cela fournit une preuve concluante que les électrocatalyseurs Vx-MnCo (x = 0,3) MCs sont très stables. Ces résultats démontrent que Vx-MnCo (x = 0,3) MCs est un électrocatalyseur HER haute performance adapté à la future technologie des piles à combustible à hydrogène. La comparaison de surtension des performances HER électrocatalytiques des MC Vx-MnCo (x = 0,3) avec d'autres catalyseurs HER rapportés dans la littérature est répertoriée dans le tableau 3.

En résumé, les MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) ont été synthétisés efficacement à l'aide d'un processus hydrothermique simple. La structure, la morphologie, les propriétés magnétiques de ces échantillons et leur utilisation possible en tant qu'électrocatalyseurs HER efficaces ont été étudiées. Les analyses structurales et morphologiques effectuées par XRD, HR-TEM et TEM ont confirmé la formation de MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) avec une impureté mineure de MnO2. Les différents produits présentent un comportement paramagnétique à des températures plus élevées et un comportement ferrimagnétique à des températures plus basses. Il est détecté que la température de Curie (Tc) et la température maximale dans les courbes MZFC augmentent avec l'augmentation de la concentration en vanadium. D'après les résultats MH et MT, une augmentation de l'amplitude globale de l'aimantation est détectée avec la diminution de la température, qui est principalement corrélée à la réduction de l'agitation thermique. Les résultats MH montrent que les valeurs Mmax (± 70 kOe) à 300 et 10 K et la valeur Mr augmentent à mesure que la teneur en vanadium augmente. La valeur Hc augmente avec l'augmentation de "x" jusqu'à 0,2, puis diminue avec une nouvelle augmentation de "x" au-dessus de 0,2. L'électrode MCs Vx-MnCo (x = 0,3) a surpassé l'activité HER beaucoup mieux que ses autres homologues. L'électrode MCs à catalyseur optimisé Vx-MnCo (x = 0,3) nécessite un faible potentiel d'apparition de 78,9 mV, une faible surtension de 85,9 mV à 10 mA/cm2 et une légère pente Tafel de 84 mV/déc dans l'électrolyte 0,5 M H2SO4. L'excellente performance des MC Vx-MnCo (x = 0,3) est due à l'augmentation de l'ECSA et de la capacité de transport d'électrons à l'interface électrode/électrolyte.

Ces résultats ont révélé que les MC Vx-MnCo (x = 0,3) sont une électrode candidate prometteuse pour le HER électrochimique dans les applications commerciales à grande échelle des piles à combustible à hydrogène. De plus, des tests à long terme ont montré que cette électrode conserve une qualité élevée même après 1 000 cycles CV et 36 h de test CP. De plus, avec l'avantage de la propriété magnétique, la propriété catalytique électrochimique induite par le champ magnétique de ces catalyseurs peut offrir une nouvelle perspective pour le domaine de la magnétoélectrochimie à l'avenir.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Kananke-Gamage, CCW et al. Variation de l'activité électrocatalytique des oxydes isostructuraux Sr2LaFeMnO7 et Sr2LaCoMnO7 pour les réactions de dégagement d'hydrogène et d'oxygène. Dalton Trans. 50(40), 14196–14206 (2021).

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YS, MAA et AB remercient l'Institut de recherche et de consultations médicales (IRMC) de l'Université Imam Abdulrahman Bin Faisal, en Arabie saoudite, d'avoir fourni les installations. Tous les auteurs remercient l'Université King Fahd du pétrole et des minéraux (KFUPM) d'avoir fourni des installations de recherche et d'autres supports techniques pour mener à bien les travaux. MAG et AR reconnaissent le programme de fonds de défi UK-Saudi 2022 parrainé par le British Council. MAG est également reconnaissant pour la bourse KACARE.

Laser Research Group, Physics Department, IRC-Hydrogen and Energy Storage, King Fahd University of Petroleum and Minerals (KFUPM), Dhahran, 31261, Arabie Saoudite

MJS Mohamed & MA Gondal

Département de biophysique, Institut de recherche et de consultations médicales (IRMC), Université Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabie saoudite

Y. Slimani & MA Almessière

KA CARE Energy Research and Innovation Center, King Fahd University of Petroleum and Minerals, Dhahran, 31261, Arabie Saoudite

MA Gondal

Département de physique, Collège des sciences, Université Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabie saoudite

MA Almessière

Département de recherche en nanomédecine, Institut de recherche et de consultations médicales (IRMC), Université Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabie saoudite

A. Baïkal

École de physique, Université Minhaj Lahore, Punjab 54770, Pakistan

M.Hassan

Département de chimie, Forman Christian College, Lahore, 54600, Pakistan

AZ Khan

Groupe de recherche sur l'énergie solaire, Institut de l'environnement et de la durabilité, Faculté de l'environnement, des sciences et de l'économie, Université d'Exeter, Cornouailles, TR10 9FE, Royaume-Uni

Anurag Roy

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MJSM : a développé le catalyseur et la synthèse et a mené l'expérience globale et les analyses de données ; écrit—le brouillon original. YS : conception expérimentale, caractérisations, conservation des données et rédaction - le projet original. MAA et AB : Méthodologie, Investigation, MH et AZK : conservation des données et analyse formelle. MAG et AR : Conceptualisation, Rédaction, Initiation d'idée, Révision, Supervision, Administration de projet, Acquisition de financement.

Correspondance à MA Gondal, MA Almessiere ou Anurag Roy.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Mohamed, MJS, Slimani, Y., Gondal, MA et al. Rôle de la substitution des ions vanadium sur le spinelle MnCo2O4 vers une activité électrocatalytique améliorée pour la génération d'hydrogène. Sci Rep 13, 2120 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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Reçu : 14 décembre 2022

Accepté : 30 janvier 2023

Publié: 06 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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