Carbone

Mar 12, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 17850 (2022) Citer cet article

721 accès

Détails des métriques

L'article examine l'influence du revêtement de carbone sur la nanopoudre de fer utilisée comme auxiliaire de frittage pour la poudre de fer atomisée à l'eau. La nanopoudre de fer sans un tel revêtement a été utilisée comme auxiliaire de frittage de référence pour isoler l'influence du revêtement de carbone. Les deux variantes de nanopoudre ont été caractérisées en utilisant XPS et HRTEM. Les résultats ont montré une structure noyau-coquille pour les deux variantes. La nanopoudre de fer est recouverte d'une couche d'oxyde de fer de 3 à 4 nm d'épaisseur, tandis que la nanopoudre de fer recouverte de carbone est encapsulée dans plusieurs couches de carbone nanométriques. La thermogravimétrie réalisée dans un environnement d'hydrogène pur montre un comportement à plusieurs pics pour la nanopoudre de fer enrobée de carbone, tandis qu'un comportement à un seul pic est observé pour la nanopoudre de fer. Deux types de poudres micro/nanobimodales ont été obtenues en mélangeant la nanopoudre avec de la poudre de fer atomisée à l'eau. Un retrait linéaire amélioré a été observé pendant le frittage lorsque la nanopoudre de fer revêtue de carbone a été ajoutée. Cela peut s'expliquer par la réduction de la diffusion en surface dans la nanopoudre causée par le revêtement de carbone, qui permet à la nanopoudre de se fritter à des températures plus élevées et améliore la densification. Des analyses de carbone et d'oxygène, des mesures de densité, une microscopie optique et des calculs JMatPro ont également été effectués.

La presse et le frittage sont une voie de fabrication de la métallurgie des poudres (PM) dans laquelle des techniques de mise en forme telles que le compactage uniaxial sont utilisées pour transformer la poudre métallique à la forme requise, après quoi le matériau compact est fritté pour le rendre utile pour l'application. Lors du frittage, la pièce est chauffée afin que les particules métalliques se lient les unes aux autres, ce qui confère la résistance requise. La résistance obtenue est proportionnelle à la densité du composant1. Par conséquent, il est essentiel d'améliorer la densité pour améliorer les propriétés des composants PM et élargir par la suite leur gamme d'applications. La densité peut être améliorée de plusieurs façons, par exemple en ajoutant une aide au frittage. La nanopoudre est l'une de ces aides au frittage et est connue pour réduire l'énergie d'activation requise pour le frittage2,3. L'ajout de nanopoudre a été exploré dans le domaine du moulage par injection de métal (MIM), où des propriétés améliorées ont été observées4.

Les nanoparticules ont des propriétés uniques dépendant de la taille, qui sont attribuées à la grande fraction d'atomes présents à la surface de ces matériaux par rapport à leurs matériaux de contrepoids5,6. Ces propriétés uniques ont été exploitées pour des applications dans des domaines tels que l'analyse chimique, la microélectronique, les capteurs biologiques et d'autres applications fonctionnelles7,8. Cependant, pour que les nanoparticules soient utiles dans ces applications, il est important qu'elles restent stables et conservent leur taille. En raison de leur grand rapport surface/volume, une énergie de surface excessive leur est associée. Par conséquent, ils ont une forte tendance à fusionner, ce qui entraîne des changements importants dans l'aptitude au traitement. La nanopoudre peut être recouverte de carbone, ce qui stabilise les nanoparticules contre l'agglomération et la coalescence. La nanopoudre de fer enrobée de carbone a été utilisée dans des applications telles que le stockage de données magnétiques, les toners magnétiques en xérographie, les agents de contraste en imagerie par résonance magnétique, les supports de catalyseur et les systèmes de délivrance de médicaments et de gènes9,10,11,12,13. De plus, le revêtement de carbone fournit une source de carbone, qui devrait autrement être ajouté séparément pour définir la composition finale en retrait de l'acier fritté14.

Dans des travaux antérieurs, les auteurs ont exploré l'ajout de nanopoudre de fer pur comme auxiliaire de frittage à la poudre de fer atomisée à l'eau15. Les courbes de frittage ont révélé une influence prononcée de l'ajout de nanopoudre sur le comportement au frittage de ces compacts de poudre bimodaux micro/nano. Des expériences de frittage menées à des températures intermittentes pour suivre le développement des cols de frittage avec l'augmentation de la température et l'analyse fractographique ultérieure des compacts ont révélé que le frittage de la nanopoudre à des températures aussi basses que 600 ° C, en dessous du début du frittage du micromètre- poudre de base calibrée. Bien que le retrait linéaire de la poudre de fer atomisée à l'eau se soit amélioré avec l'ajout de nanopoudre de fer comme auxiliaire de frittage, une amélioration supplémentaire est nécessaire. Cela permet d'adapter les pièces de pressage et de frittage PM à densité presque complète dans les zones où elles ne sont pas actuellement utilisées, où des performances améliorées sont nécessaires. Pour obtenir une densité presque complète, un pressage isostatique à chaud (HIP) est utilisé. Afin de permettre une HIP sans capsule, une porosité fermée (densité théorique de 95 %) ou une porosité presque fermée est nécessaire. Cette recherche fait partie d'un cadre plus large visant à mesurer l'efficacité de l'utilisation de la nanopoudre comme auxiliaire de frittage pour obtenir une porosité fermée dans la poudre de fer atomisée à l'eau.

Cette étude explore la possibilité d'utiliser de la nanopoudre de fer recouverte de carbone au lieu de la nanopoudre de fer pur comme aide au frittage. L'objectif principal de l'étude est de déterminer comment la présence de carbone à la surface de la nanopoudre de fer affecte le frittage de la poudre de fer atomisée à l'eau. De plus, le revêtement de carbone sur la nanopoudre de fer servirait de source de carbone et participerait au réduction des oxydes. Dans l'étude, deux systèmes sont sélectionnés : la nanopoudre de fer enrobée de carbone et la nanopoudre de fer sans revêtement. La poudre de base dans les deux cas est une poudre de fer atomisée à l'eau de taille micrométrique. La spectroscopie photoélectronique à rayons X et la microscopie électronique à transmission à haute résolution sont utilisées pour caractériser en détail les deux types de nanopoudres. La frittabilité des deux variantes de compacts de poudre micro/nano bimodaux est comparée. L'étude se concentre sur la façon dont la présence d'une nanopoudre de fer enrobée de carbone affecte le frittage de la poudre de fer atomisée à l'eau.

Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été obtenues pour étudier les caractéristiques chimiques de surface des nanopoudres de fer (Fe NP) et des nanopoudres de fer revêtues de carbone (CC NP). La figure 1 présente les spectres d'étude des NP de Fe et des NP de CC ainsi que les spectres à haute résolution pour le carbone (C1 s) et le fer (Fe2p3/2). Le balayage d'enquête des deux nanopoudres avec des énergies de liaison de 0 à 1100 eV qui a été effectué sur la surface de l'échantillon tel que préparé montre les éléments présents dans la région proche de la surface de la poudre, comme illustré sur la figure 1a. Les spectres reflètent la présence de fer, d'oxygène et de carbone indiquée par leurs pics caractéristiques.

( a ) spectres XPS enregistrés à partir des surfaces telles que reçues des deux variantes de nanopoudre montrant des pics de fer, d'oxygène et de carbone dans l'analyse d'enquête, ( b ) spectres XPS haute résolution pour le carbone (C1 s) des deux variantes montrant le changement de C1 s positions maximales, et (c) spectres XPS haute résolution pour le fer (Fe2p3/2) montrant la présence de pics d'oxyde et de fer métallique dans les deux cas, mais avec une intensité relative plus élevée de fer métallique pour la nanopoudre revêtue de carbone.

Les résultats XPS haute résolution clarifient les caractéristiques de surface des variantes de nanopoudre. La figure 1b montre les différentes positions des pics de carbone (C1 s) pour les deux variantes de nanopoudre. La position du pic de C1 pour la nanopoudre enrobée de carbone est de 284,4 eV, alors qu'elle est de 285,2 eV pour la nanopoudre de fer. Ces positions correspondent aux couches de carbone graphitique et de contamination carbonée sur les deux types de nanopoudres, respectivement16,17. Les spectres XPS haute résolution du fer (région Fe2p3 / 2) de la Fig. 1c montrent de forts pics d'oxyde de fer mais des intensités relatives différentes pour le fer métallique. La quantité relative la plus élevée de fer métallique est indiquée pour la nanopoudre enrobée de carbone. Sur la base des intensités relatives des pics d'oxyde de fer et de fer métallique, l'épaisseur globale d'oxyde peut être représentée. En effet, XPS est sensible aux 3 à 5 nm extérieurs d'un échantillon, car le signal provient d'un maximum de trois fois la longueur d'atténuation des photoélectrons18. Dans une étude précédente, une évaluation détaillée de l'épaisseur de la couche d'oxyde a été réalisée impliquant l'application de différents modèles/approches, et il a été constaté que l'épaisseur de la couche d'oxyde sur les NP de Fe est d'environ 3 nm19. Ici, pour mieux comprendre la différence de structure chimique de surface des deux variantes, les résultats XPS sont complétés par une microscopie électronique à transmission haute résolution.

La figure 2 présente les images TEM des deux nanopoudres, révélant leurs caractéristiques de forme, de taille et de structure de surface. La figure 2a montre l'image TEM des NP Fe à faible grossissement illustrant plusieurs particules. Les particules ont une taille inférieure à 100 nm. On observe que la nanopoudre est sphérique. Les micrographies à haute résolution des Fig. 2b, c montrent que la particule correspond au modèle noyau-coque et que la coque d'oxyde a une épaisseur de 3 à 4 nm. Cela complète les précédentes études XPS des auteurs menées sur la même poudre19.

(a) Images TEM de nanopoudre de fer (Fe NP) montrant la taille et la morphologie des particules, (b, c) Images TEM HR révélant l'épaisseur de l'oxyde de surface présent sur le Fe NP, (d) Images TEM de carbone- nanopoudre de fer enrobée (CC NP) montrant la taille et la morphologie des particules et, (e, f) images TEM HR illustrant la structure noyau-coque avec le noyau de fer étroitement recouvert de couches de carbone graphitique.

La figure 2d représente plusieurs particules de NP CC à faible grossissement. Semblables aux NP Fe, les NP CC avaient une taille inférieure à 100 nm et avaient une morphologie sphérique. La technique HR TEM a été utilisée pour étudier la structure de la couche de carbone entourant la nanopoudre. Les résultats sont présentés sur les figures 2e, f. On observe la présence d'un revêtement de carbone multicouche, compact et adhérent sur les particules de fer. Le noyau de fer est entièrement recouvert d'une coque en carbone multicouche, ce qui indique une structure noyau-coque intégrée. L'espacement interplanaire mesuré était d'environ 0,30 à 0,35 nm, ce qui est similaire à la valeur du graphite13. Les images TEM HR montrent une nette différence de structure entre l'oxyde de fer et les couches graphitiques à la surface : CC NP montre toujours la structure en couches caractéristique du carbone graphitique sous HR TEM. Cette morphologie est si caractéristique des nanotubes de carbone qu'elle est couramment utilisée pour compter le nombre de couches dans le nanotube de carbone. Afin de clarifier ce point, l'image dans sa taille d'origine est donnée dans les informations supplémentaires (Fig. S1). D'autre part, la couche d'oxyde sur le Fe NP montre une structure de réseau plus complexe dans les images HR TEM (Fig. S2). L'image a été enregistrée le long de l'axe de la zone [1-11] du noyau de fer. La distance et les angles des points lumineux qui représentent les colonnes d'atomes ont été mesurés à 1,975 Å et 60°, respectivement, ce qui correspond bien au fer. De plus, le motif de transformée de Fourier extrait (de la région d'oxyde) a été indexé comme [1-21-3], axe de zone de Fe2O3. La couverture étanche apparente des nanoparticules par la coque en carbone indique que les pics d'oxyde de fer et de fer métallique détectés par XPS pour cette poudre doivent provenir du noyau situé en dessous et que leurs intensités relatives reflètent la différence d'amortissement sous la coque en carbone. De plus, on peut affirmer que la coque en carbone impose beaucoup moins d'amortissement des signaux XPS du noyau qu'une couche d'oxyde, et la couche d'oxyde réelle (probablement située en tant que composé d'interface) doit être beaucoup plus fine que dans le cas du fer nanopoudre.

La figure 3a présente les graphiques thermogravimétriques pour la poudre de référence de taille micrométrique (ASC 300) et la poudre bimodale micro/nano avec les deux variantes différentes de nanopoudre. La variation de masse est enregistrée en fonction de la température dans l'hydrogène pur. L'ajout de nanopoudre a entraîné une perte de masse beaucoup plus importante. La figure 3b illustre le changement de masse des NP Fe et CC et le taux de perte de masse en fonction de la température dans les mêmes conditions. La perte de masse totale est de 5,6 % et 10 % pour les NP de Fe et les NP de CC, respectivement. Dans le cas des Fe NPs, la perte de masse peut être attribuée à l'élimination de l'oxygène par la réduction des oxydes de surface en une seule étape. L'oxyde de surface (Fig. 2) est réduit à des températures inférieures à 500 °C, au-dessus desquelles le changement de masse est négligeable. Le taux de variation de masse, qui est la dérivée première, est représenté sur la figure 3b et montre un seul pic à 355 ° C, qui est la température du taux de réduction maximal. Le changement de masse est observé sur une plage étroite de températures. Une étude détaillée existante du comportement de réduction et de la cinétique des Fe NPs20 indique clairement l'existence d'une seule étape de réduction. Les NP CC présentent une perte de masse d'environ 10 %, et cette perte de masse se produit sur une plage de température comprise entre 300 et 700 °C. Bien que le changement de perte de masse semble être une seule étape, la dérivée montre au moins quatre pics à 275, 383, 475 et 558 °C. La perte de masse est donc apparemment attribuable à la fois à la réduction par l'hydrogène à des températures plus basses et à l'action du carbone. La figure 3a montre que les pertes de masse totales observées étaient de 0,15, 0,34 et 0,59 % pour les poudres ASC 300, ASC + Fe NP et ASC + CC NP, respectivement. La différence de perte de masse totale est attribuable à l'élimination de l'oxygène de la nanopoudre. La perte de masse était plus élevée pour les NP ASC + CC que pour les NP ASC + Fe. Une perte de masse totale de 0,34 % a été observée pour les NP ASC + Fe, tandis que les NP ASC + CC ont subi une perte de masse de 0,59 %. Pour faciliter la compréhension, la courbe TG peut être divisée en deux régions différentes. La première région correspond à la plage de température inférieure à 500 ° C, où la perte de masse est liée à la réduction d'oxyde de surface pour les variantes de nanopoudre et ASC 300. Au-dessus de cette température, il y a la deuxième plage de température, au cours de laquelle la réduction de plus stable des oxydes particulaires se trouvent principalement sur la poudre de base et des oxydes internes potentiels se produisent. La réduction des oxydes particulaires à des températures plus élevées est examinée en détail dans d'autres études21,22. Néanmoins, la majeure partie de la perte de masse totale se produit dans la première région. L'augmentation de la perte de masse entre l'ASC 300 et la poudre bimodale micro/nano est donc attribuée à la réduction de l'oxyde de surface présent dans la nanopoudre. L'augmentation de la perte de masse dans le cas des NP CC est associée à la perte d'oxygène et de carbone, où ce dernier est consommé pour la réduction carbothermique des oxydes à des températures élevées. Par conséquent, l'ajout de carbone via les NP CC affectera également la réduction des oxydes particulaires, car cette réduction ne se produira pas dans la même mesure lors du frittage de l'ASC 300 seul dans le cas présent, car aucun graphite n'est ajouté.

Graphiques de thermogravimétrie illustrant le changement de masse et le taux de changement de masse pour (a) une poudre de taille micrométrique avec et sans ajouts de nanopoudre et (b) de la nanopoudre de fer et de la nanopoudre de fer revêtue de carbone seules.

Le tableau 1 montre les niveaux de carbone et d'oxygène pour les différentes variantes de poudre et mélanges et leurs conditions de frittage. La teneur en carbone de la poudre d'ASC 300 était de 0,005 % en poids, tandis que celle des NP de Fe était inférieure à 0,1 % en poids ; par conséquent, la teneur totale en carbone dans le mélange ASC + Fe NP doit être au maximum de 0,006 % en poids. Lorsqu'il est fritté dans un environnement d'hydrogène pur, la teneur en carbone est réduite à un pourcentage négligeable de 0,002 % en poids. Par conséquent, environ les deux tiers du carbone sont utilisés pendant le frittage, car le carbone est l'agent réducteur prédominant à des températures élevées23. Par conséquent, il est suggéré que cette perte de carbone résulte de la réduction des oxydes particulaires à des températures plus élevées.

Dans la poudre ASC + Fe NP, l'oxyde de surface présent sur les Fe NP contribue à la majeure partie de la teneur en oxygène. Lorsque des NP de Fe ont été ajoutés à l'ASC 300, la teneur en oxygène est passée de 0,1 à 0,28 % en poids, soit une augmentation d'environ trois fois. L'oxyde de surface de 3 nm d'épaisseur sur les NP de Fe équivaut à une teneur en oxygène de 5,5 % en poids dans les NP de Fe. Lors du frittage, la teneur en oxygène a été réduite à 0,02 % en poids dans le compact ASC + Fe NP, qui ne représentait que 7 % de la teneur totale en oxygène. Les 93% restants, présents en grande partie sous forme d'oxyde de fer à la surface des NP Fe et sous forme d'oxydes de surface riches en fer et éventuellement de certains oxydes particulaires dans l'ASC 300, ont été réduits au cours du frittage.

Pour les NP CC, la teneur en carbone s'est avérée être de 4,7 % en poids. Lorsqu'il est ajouté à l'ASC 300, la teneur totale en carbone devrait être supposée être de 0,24 % en poids, soit deux ordres de grandeur de plus que la teneur en carbone des NP ASC + Fe. Lors du frittage, la teneur en carbone a été réduite à 0,01 % en poids. Ainsi, il ne reste que 6 % du carbone total après frittage. Les 94 % restants ont été utilisés dans la réduction des oxydes. La teneur en oxygène dans le CC NP était de 7,5 % en poids. Lorsqu'il est mélangé avec de l'ASC 300, le mélange de poudre contient 0,37 % en poids d'oxygène. Lors du frittage, 97% de la teneur totale en oxygène a été réduite, car il ne restait que 0,013% en poids. Par conséquent, le carbone ajouté via la nanopoudre est très actif et directement impliqué dans la réduction des oxydes de surface. De plus, il est censé contribuer à la réduction globale de tous les oxydes de surface dans le matériau, d'où la perte de carbone importante et la réduction extrêmement efficace. Le niveau final d'oxygène d'environ 0,01 % en poids est bien inférieur à ce qui est observé dans une presse conventionnelle et un matériau de frittage fritté à 1250 °C.

Des compacts d'ASC 300 et d'ASC 300 mélangés avec les différentes variantes de nanopoudre dans un rapport de 95:5 ont été soumis à des cycles de frittage dans un dilatomètre (DIL). En plus du retrait de frittage, les matériaux subissent des changements dimensionnels associés à la dilatation thermique, des transformations allotropiques et des événements qui conduisent au développement de leur microstructure lors du chauffage et du refroidissement. La figure 4 présente les courbes de frittage pour les compacts frittés à 1250 °C lorsqu'ils sont chauffés à 10 °C/min, maintenus en isotherme pendant 60 min et refroidis à 30 °C/min. Il convient de noter que les trois compacts ont été frittés dans des conditions de frittage identiques. Lors des passages en DIL, la variation de la dimension linéaire est mesurée en fonction du temps et de la température. La courbe peut être divisée en trois étapes différentes : chauffage, maintien isotherme et refroidissement. Pendant l'étape de chauffage, le matériau devrait se dilater. Le frittage se produit pendant l'étape de chauffage, ce qui peut être considéré comme un écart par rapport à l'expansion attendue. Lors du maintien isotherme, le compact subit un retrait dont l'ampleur dépend de la frittabilité du matériau. Puis, lors de la phase de refroidissement, la compacité est appelée à diminuer. Les changements dimensionnels sont également soumis à des transformations de phase. Dans ce cas, comme pour les systèmes de fer typiques, la transformation de la ferrite cubique centrée (BCC) en ferrite cubique face centrée (FCC) se produit pendant l'étape de chauffage.

Courbes de frittage des compacts ASC 300, ASC + Fe NPs et ASC + CC NPs à 1250 °C dans de l'hydrogène pur à une vitesse de chauffage de 10 °C/min et une vitesse de refroidissement de 30 °C/min.

Les valeurs de retrait linéaire sont respectivement de 1, 1,3 et 2,6 % pour les compacts frittés ASC 300, ASC + Fe NP et ASC + CC NP. Il existe donc une nette différence entre les comportements de frittage des compacts avec et sans nanopoudre. Cette différence, observée dans le régime de basse température, est discutée en détail par les auteurs par ailleurs15. Le changement de la pente des courbes de frittage pendant le chauffage et le refroidissement à environ 900 ° C pour les compacts ASC et ASC + Fe NP et à des températures plus basses pour le compact ASC + CC NP peut s'expliquer par les transformations de phase qui se produisent. Pour les compacts ASC 300 et ASC + Fe NP, la transformation BCC en FCC s'est produite à ~ 912 ° C, comme prévu pour le fer pur. Il convient de noter que la teneur en carbone dans l'ASC 300 et la poudre ASC + Fe NP était de 0,005 et 0,006 % en poids, respectivement.

Un retrait linéaire amélioré a été observé pour le compact ASC + CC NP par rapport au compact ASC + Fe NP. Les résultats HRTEM montrent un revêtement de carbone graphitique sur toute la particule de fer. Des recherches ont montré que le carbone présent à la surface des nanoparticules sert de barrière au frittage de ces particules6. La diffusivité de surface de l'argent en présence d'un revêtement de carbone, par exemple, a été évaluée à l'aide de techniques HRTEM in situ et s'est avérée être de plusieurs ordres de grandeur inférieure aux valeurs obtenues à partir d'argent en vrac à des températures élevées et lorsqu'elles sont extrapolées à la température ambiante. Sur la base des expériences de la réf.2, il a été suggéré que lorsque la surface des nanoparticules d'argent est recouverte de carbone, la diffusion des atomes de la surface vers le col se produit à travers la couche de carbone. Au fur et à mesure que le cou se développe, le revêtement de carbone est poussé vers l'extérieur de la région du cou pour stimuler la croissance. Ce processus est plus lent que la diffusion en surface de l'argent pur, ce qui se traduit par des valeurs de diffusivité initiales plus faibles en présence de carbone. Dans le cas présent, une fine couche d'oxyde de fer est prise en sandwich entre le revêtement de carbone et le noyau de fer des NP CC, comme le montrent les analyses XPS et HRTEM. Pendant le cycle de chauffage, l'oxyde de fer devrait être réduit pour que le frittage de la nanopoudre se déroule dans le régime de température inférieur pour la nanopoudre. Cependant, dans le cas des NP CC, le revêtement de carbone devrait entraver le processus de réduction par l'hydrogène et abaisser la diffusivité de surface du fer. Cela conduirait à un frittage réduit de la nanopoudre dans le régime à basse température, contrairement à ce qui est attendu dans le frittage de nanopoudre ajoutée. Le frittage est alors activé une fois que la réduction carbothermique de l'oxyde en sandwich devient possible lorsque la température augmente. Par conséquent, l'hydrogène n'est provisoirement pas aussi actif pour réduire cette couche d'oxyde en sandwich des NP CC tant que la couche de carbone est intacte.

Une comparaison entre les données de densité vertes et frittées, illustrées à la Fig. 5, pour les deux compacts avec nanopoudre ajoutée indique que les NP ASC + CC avaient une densité verte légèrement supérieure à celle du compact ASC + Fe NP. La densité relative pour le compact vert ASC + Fe NP était de 0,78, alors que pour le compact vert ASC + CC NP, elle était de 0,79. La densité frittée a suivi la même tendance que la densité crue ; à savoir, les NP compacts ASC + CC avaient une densité frittée finale plus élevée que les NP ASC + Fe. Les densités relatives pour les compacts frittés finaux étaient de 0,81 et 0,83 pour ASC + Fe NP et ASC + CC NP, respectivement. Étant donné que les densités vertes des deux compacts différaient légèrement, le paramètre de densification peut être utilisé pour évaluer l'effet de chaque nanopoudre sur le frittage. Le paramètre de densification est défini comme le changement de densité pendant le frittage divisé par le changement nécessaire pour atteindre un solide sans pores2. Elle est donnée par l'équation suivante :

où ρs est la densité frittée et ρg est la densité verte. La densité théorique du fer est maintenant considérée comme étant de 7,9 g/cc. Le paramètre de densification est alors trouvé égal à 0,2 pour ASC + CC NP et 0,13 pour les compacts frittés ASC + Fe NP. Ainsi, la densification des compacts contenant des NP CC était supérieure à celle des compacts contenant des NP Fe. Même si la porosité fermée n'est pas atteinte, le paramètre de densification plus élevé du compact CC NP indique qu'il pourrait y avoir un effet potentiel de déplacement de la densification vers une porosité plus fermée en profitant notamment de l'effet du revêtement de carbone.

Densités vertes et frittées en termes relatifs des compacts ASC + CC NP et ASC + Fe NP ainsi que les paramètres de densification.

La figure 6 présente la microstructure des compacts frittés ASC + Fe NP et ASC + CC NP. La figure 6a révèle des grains de ferrite dans le compact fritté ASC + Fe NP, tandis que la figure 6b montre une combinaison de ferrite et de perlite dans le compact fritté ASC + CC NP. La fraction volumique totale de perlite est inférieure et la figure 6b montre la région dans laquelle la perlite est présente. À l'aide de l'outil Trainable Weka Segmentation, qui fait partie du logiciel gratuit Fiji ImageJ, la fraction volumique de perlite a été estimée à 2 %. Le pourcentage de carbone nécessaire pour 2 % de perlite, selon les calculs de JMatPro, est de 0,05 % en poids. Sur la base d'une analyse chimique, il a été établi que la teneur totale en carbone après frittage du compact ASC + CC NP était de 0,014 % en poids. Des poches de perlite semblent donc se former dans les régions où les restes de carbone après frittage sont présents. Il convient de noter que le carbone n'est pas uniformément réparti dans tout le compact et devrait se produire là où la nanopoudre aurait été présente pendant le cycle de frittage. De toute évidence, il est important que la perte de carbone soit prise en compte lors de la sélection de la quantité d'aide au frittage.

Micrographies SEM de compacts frittés montrant la microstructure des compacts frittés de (a) ASC + Fe NP et (b) ASC + CC NP.

La figure 7 montre la dureté apparente mesurée à 1 kg pour les compacts frittés de NPs ASC + Fe et NPs ASC + CC. La valeur de dureté Vickers du compact fritté ASC + Fe NP était de 33 HV, conforme à la valeur attendue pour le fer pur, tandis que celle du compact fritté ASC + CC NP était de 42 HV en raison de la quantité finie de perlite.

Graphique montrant la dureté Vickers des compacts frittés ASC + Fe NP et ASC + CC NP.

L'utilisation de la nanopoudre de fer revêtue de carbone par rapport à la nanopoudre non revêtue comme aide au frittage pour la poudre de fer atomisée à l'eau a été explorée. Les deux variantes de nanopoudre ont révélé une structure noyau-coque, où la nanopoudre de fer était constituée d'un noyau de fer et d'une coque d'oxyde d'une épaisseur de 3 à 4 nm, tandis que la nanopoudre de fer revêtue de carbone avait une coque de carbone graphitique d'épaisseur totale similaire avec un potentiel couche d'oxyde de fer plus fine prise en sandwich entre la coque en carbone et le noyau en fer. La thermogravimétrie et l'analyse chimique ont été utilisées pour étudier le comportement de la nanopoudre par rapport à la réduction d'oxyde et au frittage et l'effet de l'ajout de nanopoudre de l'une ou l'autre variante à une poudre de base de taille micrométrique. Généralement, l'ajout de nanopoudre à une poudre de taille micrométrique réduit considérablement la compressibilité de la poudre. Cependant, le passage de la nanopoudre de fer à la poudre revêtue de carbone a permis d'améliorer légèrement la compressibilité. Un rétrécissement linéaire amélioré des compacts pendant le frittage a été observé avec l'ajout des deux types de nanopoudre à la poudre micrométrique et en particulier avec l'ajout de la variante revêtue de carbone. Le revêtement de carbone peut inhiber l'amélioration du frittage par la nanopoudre à des températures plus basses, tandis qu'à des températures plus élevées, le carbone participe aux réactions de réduction des oxydes. Lorsque la nanopoudre enrobée de carbone a été ajoutée à la poudre de base de taille micrométrique dans un rapport de 5:95, un niveau initial de carbone total de 0,24 % a été atteint. Cependant, plus de 90 % de ce carbone total est perdu lors du frittage. Le carbone restant entraîne la formation locale d'îlots de perlite, ce qui est cohérent avec la dureté légèrement supérieure des compacts frittés avec de la nanopoudre enrobée de carbone par rapport aux compacts frittés contenant de la nanopoudre de fer. En conclusion, on peut affirmer que l'ajout de nanopoudre de fer revêtu de carbone, par rapport à l'ajout de nanopoudre de fer, a entraîné une plus grande amélioration de la densité verte et frittée de la poudre de fer atomisée à l'eau.

La nanopoudre de fer pur (Fe NP) (numéro de produit : 746851) et la nanopoudre revêtue de carbone (CC NP) (numéro de produit : 746827) ont été achetées auprès de Sigma–Aldrich. La taille des particules des deux qualités de nanopoudre était inférieure à 100 nm. La distribution granulométrique des variantes de nanopoudres est donnée dans des informations supplémentaires. Une poudre de fer pur de taille micrométrique, désormais appelée ASC 300, avec un D50 de 30 µm a été fournie par Höganäs AB. La poudre micrométrique et la nanopoudre ont été combinées dans un rapport de 95 à 5 % en poids, ce qui a donné deux variantes de poudre micro/nanobimodale, ASC 300 + 5 % en poids de Fe NPs et ASC 300 + 5 % en poids de CC NPs. Le mélange a été effectué dans un culbuteur placé dans une boîte à gants pendant quelques heures. Le stockage et la manipulation de la nanopoudre ont été effectués dans une boîte à gants remplie d'azote avant tout traitement, préparation d'échantillon ou caractérisation.

Les deux variantes de nanopoudre ont été soumises à une spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) à l'aide d'un PHI Versaprobe III équipé d'une source de rayons X monochromatique Al Kα (1486,6 eV). Des conditions d'ultravide de 10-9 mbar ont été maintenues pendant l'analyse de la poudre. La surface de l'échantillon et le faisceau de rayons X ont été placés perpendiculairement l'un à l'autre avec un angle de décollage de 45° par rapport à la surface de l'échantillon. Des énergies de passage de 140 et 26 eV ont été utilisées pour les scans d'enquête et pour les scans à haute résolution, respectivement. Avant le début des mesures, des étalonnages énergétiques ont été effectués à l'aide d'étalons élémentaires purs d'or, d'argent et de cuivre. Un échantillon standard de graphite a été utilisé pour la position exacte du pic. Les énergies de liaison ont été référencées au carbone graphitique hybride sp2 pour C1 s fixé à 284,4 eV16,24. Les échantillons pour l'analyse XPS ont été préparés à l'intérieur de la boîte à gants. La poudre libre a été pressée entre des plaques d'aluminium et la plaque a été montée sur le porte-échantillon. Les données XPS ont été analysées à l'aide du logiciel MultiPak V9.0 fourni avec l'instrument.

Les observations par microscopie électronique à transmission (TEM) des variantes de nanopoudre ont été réalisées par microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) à l'aide d'un FEI Titan 80-300 fonctionnant à 200 kV. La nanopoudre a d'abord été dispersée dans de l'isopropanol et placée dans un bain à ultrasons pendant 15 min pour réduire l'agglomération des particules. Une petite gouttelette de la nanopoudre dispersée dans cette solution a ensuite été déposée sur une grille trouée en cuivre de carbone à l'aide d'une pipette. La grille de cuivre contenant la nanopoudre a été placée dans un porte-échantillon TEM et chargée dans l'instrument TEM. La TEM à fond clair (BF-TEM) a été utilisée pour obtenir des informations sur la taille et la forme de la nanopoudre et pour déterminer sa structure et sa morphologie.

L'analyse thermogravimétrique (TG) des échantillons de nanopoudre et de poudre micro/nano bimodale a été réalisée à l'aide de l'analyseur thermique simultané STA 449 F1 Jupiter (Analyseur thermique simultané, Netzsch Thermal Analysis GmbH, Allemagne). La poudre de la masse requise (500 mg pour la nanopoudre et 2 g pour la poudre bimodale) a été chargée dans un creuset en alumine dans la boîte à gants. Dans l'équipement TG, les échantillons ont été chauffés à 1350 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min, et le changement de masse a été enregistré en fonction de la température. De l'hydrogène gazeux de haute pureté (99,9999%) a été utilisé dans le but de réduire l'oxyde de surface au début du chauffage. Un débit de 100 ml/min a été maintenu tout au long du processus.

Les niveaux de carbone et d'oxygène en vrac à la fois de la poudre et des compacts frittés ont été déterminés à l'aide des instruments LECO TC-600 et LECO CS-844. L'oxygène présent dans l'échantillon a réagi avec le creuset, formant du CO et du CO2. Les quantités de CO et de CO2 ont été mesurées à l'aide de capteurs infrarouges (IR) et utilisées pour estimer la quantité d'oxygène. Pour mesurer le carbone, l'échantillon a été brûlé dans un four à induction sous flux d'oxygène. La quantité de carbone dans l'échantillon a été déterminée sur la base du CO et du CO2 formés via des réactions entre le carbone de l'échantillon et l'oxygène.

Les deux variantes de poudre bimodale micro/nano ont été compactées uniaxialement en disques cylindriques de 10 mm de diamètre et 4 mm de hauteur. Aucun lubrifiant n'a été ajouté pour le compactage. Le frittage a été réalisé à l'aide d'un dilatomètre à tige de poussée horizontale DIL 402C (Netzsch Thermal Analysis GmbH, Allemagne : DIL) sous hydrogène gazeux de haute pureté (99,9999 %). Une température de frittage de 1250 °C a été utilisée à une vitesse de chauffage de 10 °C/min, suivie d'un maintien isotherme pendant 60 min à température maximale et d'un refroidissement à température ambiante à une vitesse de 30 °C/min. La température finale maximale de 1250 °C est la même température que celle utilisée pour fritter de la poudre ferreuse dans des environnements industriels lorsqu'une densité de frittage et des performances mécaniques améliorées sont nécessaires. A titre de comparaison, la poudre ASC 300 a été compactée et frittée à la même température que les compacts de poudre micro/nano bimodale.

Les compacts frittés ont été montés à l'aide d'une presse de montage à chaud. Les supports ont ensuite été meulés et polis en utilisant la procédure métallographique standard. Une microscopie optique a été effectuée sur les échantillons dûment préparés pour évaluer la fraction de perlite. L'outil Trainable Weka Segmentation, qui fait partie du logiciel gratuit FIJI ImageJ25,26, a été utilisé à cette fin.

La microscopie électronique à balayage (MEB) haute résolution a été réalisée à l'aide d'un microscope électronique LEO Gemini 1550 (Carl Zeiss-LEO, équipé d'un canon à émission de champ : FEG-SEM) pour évaluer le changement de microstructure entre les compacts frittés contenant de la nanopoudre de fer et ceux contenant de la nanopoudre de fer enrobée de carbone.

La densité à cru des compacts a été évaluée à l'aide d'un micromètre et d'une balance simple avec une précision de 0,0001 g. Le micromètre servait à mesurer la hauteur et le diamètre du cylindre et à calculer le volume du compact. La densité des compacts frittés a été mesurée selon le principe d'Archimède. La porosité a été évaluée à partir de micrographies optiques prises à différents endroits à l'aide du logiciel d'analyse d'image ImageJ et vérifiée par recoupement avec la densité frittée obtenue à partir des mesures du principe d'Archimède. La porosité dans les compacts frittés a été analysée à l'aide de la fonction de seuil du logiciel ImageJ. Les fractions de phases dans une microstructure sont calculées en déterminant la surface qu'elles occupent. La fraction de phase obtenue variait pour différentes valeurs de seuil. Il est essentiel de choisir la valeur seuil optimale qui n'ombrage que la porosité. La fraction surfacique de la porosité est ainsi calculée.

L'essai de dureté apparente a été effectué en utilisant un appareil d'essai de dureté Struers DuraScan 70G5 (Ballerup, Danemark) Vickers à une charge de 1 kg sur des sections transversales métallographiques des comprimés frittés.

JMatPro 10.2 était associé à une base de données générale sur l'acier utilisée pour décrire les fractions de phase et les transformations de phase pour la composition globale de l'alliage des matériaux frittés à l'étude.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Hoganäs. Matériaux et propriétés des poudres. dans le manuel Höganäs pour les composants frittés 86 (2013).

Oh, JW, Seong, Y., Shin, DS & Park, SJ Enquête et modélisation en deux étapes du comportement de frittage des poudres nano/micro-bimodales. Technologie Poudre. 352, 42-52 (2019).

Article CAS Google Scholar

Manchili, SK, Wendel, J., Hryha, E. & Nyborg, L. Frittage de compacts de poudre de fer bimodaux micrométriques/nanométriques - Une approche de courbe de frittage principale. Technologie Poudre. 391, 557–568 (2021).

Article CAS Google Scholar

Choi, J.-P., Lyu, H.-G., Lee, W.-S. & Lee, J.-S. Densification et développement microstructural lors du frittage d'une micro-nanopoudre de Fe moulée par injection de poudre. Technologie Poudre. 253, 596–601 (2014).

Article CAS Google Scholar

Edelstein, A. & Cammaratra, R. Nanomatériaux : synthèse, propriétés et applications (Institute of Physics Publishing, 1998).

Asoro, MA, Kovar, D. & Ferreira, PJ Effet du revêtement de carbone de surface sur le frittage de nanoparticules d'argent : observations TEM in situ. Chim. Commun. 50, 4835–4838 (2014).

Article CAS Google Scholar

Price, SP, Henzie, J. & Odom, TW Diodes électroluminescentes organiques nanométriques adressables à grande surface. Petit 3, 372–374 (2007).

Article CAS Google Scholar

Crone, B. et al. Détection électronique des vapeurs avec transistors organiques. Appl. Phys. Lett. 78, 2229-2231 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Kruis, FE, Fissan, H. & Peled, A. Synthèse de nanoparticules en phase gazeuse pour des applications électroniques, optiques et magnétiques - Une revue. J. Aérosol. Sci. 29, 511–535 (1998).

Article ADS CAS Google Scholar

Zhang, H., Chen, J., He, Y., Xue, X. & Peng, S. La préparation de nanocristaux de fer revêtus de carbone produits à partir d'une anode composite contenant du Fe2O3 dans une décharge d'arc. Mater. Chim. Phys. 55, 167–170 (1998).

Article ADS CAS Google Scholar

Qiu, J. et al. Synthèse de nanocristaux de nickel encapsulés dans du carbone par décharge à l'arc de carbones à base de charbon dans l'eau. Carburant 83, 615–617 (2004).

Article CAS Google Scholar

Bystrzejewski, M., Huczko, A. & Lange, H. Arc plasma route vers des nanoparticules magnétiques encapsulées dans du carbone pour des applications biomédicales. Sens. Actionneurs B Chem. 109, 81–85 (2005).

Article CAS Google Scholar

Sun, G., Li, X., Wang, Q. & Yan, H. Synthèse de nanoparticules de fer recouvertes de carbone par technique de détonation. Mater. Rés. Taureau. 45, 519-522 (2010).

Article CAS Google Scholar

Danninger, H. & Gierl-Mayer, C. 7—Alliages d'acier de la métallurgie des poudres avancée. dans Advances in Powder Metallurgy (eds. Chang, I. & Zhao, Y.) 149–201 (Woodhead Publishing, 2013). https://doi.org/10.1533/9780857098900.2.149.

Manchili, SK et al. Effet de l'ajout de nanopoudre sur le frittage de la poudre de fer atomisée à l'eau. Métall. Mater. Trans. R. https://doi.org/10.1007/s11661-020-05891-1 (2020).

Article Google Scholar

Díaz, J., Paolicelli, G., Ferrer, S. & Comin, F. Séparation des composants et dans les spectres de photoémission C1s des films de carbone amorphe. Phys. Rév. B : Condens. Matière Matière. Phys. 54, 8064–8069 (1996).

Annonces d'article Google Scholar

Aarva, A., Deringer, VL, Sainio, S., Laurila, T. & Caro, MA Comprendre la spectroscopie à rayons X des matériaux carbonés en combinant des expériences, la théorie fonctionnelle de la densité et l'apprentissage automatique. Partie I : Spectres d'empreintes digitales. Chim. Mater. 31, 9243–9255 (2019).

Article CAS Google Scholar

Luo, P., Nieh, TG, Schwartz, AJ & Lenk, TJ Caractérisation de surface de particules métalliques et céramiques nanostructurées. Mater. Sci. Ing. A 5093, 59–64 (1995).

Article Google Scholar

Manchili, SK et al. Analyse de surface de nanopoudres de fer et d'acier. Le surf. Interface Anale. 50, 1083-1088 (2018).

Article CAS Google Scholar

Manchili, SK, Wendel, J., Hryha, E. & Nyborg, L. Analyse de la cinétique de réduction de l'oxyde de fer à l'échelle nanométrique à l'aide d'hydrogène. Nanomatériaux 10, 1–17 (2020).

Article Google Scholar

Wendel, J., Manchili, SK, Cao, Y., Hryha, E. & Nyborg, L. Évolution de la chimie de surface lors du frittage de poudre de fer atomisée à l'eau et d'acier faiblement allié. Le surf. Interface Anale. 66, 1–5. https://doi.org/10.1002/sia.6852 (2020).

Article CAS Google Scholar

Wendel, J., Manchili, SK, Hryha, E. & Nyborg, L. Réduction des couches d'oxyde de surface sur de la poudre de fer et d'acier atomisée à l'eau dans l'hydrogène : effet des éléments d'alliage et de l'état initial de la poudre. Thermochim. Acta 692, 178731 (2020).

Article CAS Google Scholar

Hryha, E., Nyborg, L. & Alzati, L. Dissolution du carbone dans les aciers Pm préalliés au Cr : effet de la source de carbone. Métal en poudre. 58, 7–11 (2015).

Article CAS Google Scholar

Sopinskyy, MV et al. Possibilité de croissance du graphène par sublimation en espace proche. Nanoscale Res. Lett. 9, 182 (2014).

Annonces d'article Google Scholar

Arganda-Carreras, I. et al. Segmentation Weka entraînable : un outil d'apprentissage automatique pour la classification des pixels en microscopie. Bioinformatique 33, 2424–2426 (2017).

Article CAS Google Scholar

Schindelin, J. et al. Fidji : une plate-forme open source pour l'analyse d'images biologiques. Nat. Méthodes 9, 676–682 (2012).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

Ce travail a été mené dans le cadre du projet « Traitement de l'acier fritté amélioré par nanotechnologie » avec le soutien de la Fondation suédoise pour la recherche stratégique, SSF dans le cadre du programme « Méthodes et outils génériques pour la production future ». Les auteurs tiennent également à souligner le soutien de la « Zone de production de l'avance », à l'Université de technologie de Chalmers.

Financement en libre accès fourni par la Chalmers University of Technology.

Département des sciences industrielles et des matériaux, Université de technologie Chalmers, 41258, Göteborg, Suède

Swathi K. Manchili, F. Liu, E. Hryha et L. Nyborg

SIMaP, Grenoble INP, CNRS, Université Grenoble Alpes, Grenoble, France

Swathi K.Manchili

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Conceptualisation, méthodologie, enquête, curation des données, analyse formelle, rédaction—ébauche originale et visualisation, SM ; enquête, conservation des données, analyse formelle, FL ; rédaction-revue, édition et supervision, EH; Conceptualisation, rédaction - révision, édition, supervision, administration de projet et acquisition de financement, LN Tous les auteurs ont lu et accepté la version publiée du manuscrit. Les auteurs déclarent qu'ils n'ont pas d'intérêts financiers concurrents ou de relations personnelles connus qui auraient pu sembler influencer le travail rapporté dans cet article.

Correspondance avec Swathi K. Manchili ou L. Nyborg.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Manchili, SK, Liu, F., Hryha, E. et al. Nanopoudre de fer enrobée de carbone comme auxiliaire de frittage pour la poudre de fer atomisée à l'eau. Sci Rep 12, 17850 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

Télécharger la citation

Reçu : 31 décembre 2021

Accepté : 13 octobre 2022

Publié: 25 octobre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.